孙建团队用自主开发的机器学习和图论辅助的晶体结构搜索方法MAGUS【Sci. Bull. 63, 817 (2018)】，结合第一性原理计算，对高压下的锂-铝二元合金的晶体结构，以及它们在高压下不同温度范围内的物态进行了系统研究。除了已知的化学计量（LiAl、Li₃Al₂、Li2Al），他们预测了四种此前未提出的锂-铝二元化合物可在高压下稳定存在，其组分为Li₄Al₃、Li₃Al、Li₄Al和Li₆Al。有趣的是，三种富锂化合物Li₃Al、Li₄Al和Li₆Al具有层状几何结构——Al和Li原子以不同的组合方式排列在同一平面上，进而堆叠形成三维结构。

图1：(a,b)锂-铝二元相图. (c) C2/m Li₆Al. (d)-(e) C2/m Li₆Al和Cmcm Li₃Al 的层状几何结构. (f) I4/mmm Li₂Al。

进一步，通过计算新预测结构的电子结构和电声耦合性质，他们发现：

（i）在I4/mmm Li₂Al和I4/mmm Li₃Al₂这两种化合物中，价带底部的态密度具有引人注目的阶梯状形状，这与二维电子气的态密度具有相似的特征，表明了电子结构的降维；

（ii）Li₃Al、Li₄Al和Li₆Al这些化合物中的价电子有一部分局域在晶格间隙位置并且包裹住Al原子，可被视为电子化合物（electride）；

（iii）新预测的Li₆Al在150GPa下的超导温度约为29K。他们发现其相对较高的超导转变温度可归因于归因于锂-铝原子间强耦合效应，声子软化，费米能级处电子态密度增加这三个因素的协同作用。

图2：(a) I4/mmm Li₂Al在50 GPa的态密度.(b) C2/m Li₆Al在100 GPa的电子局域函数.(c) C2/m Li₆Al在150 GPa的声子色散、投影声子态密度以及积分电声耦合参数。

最后，他们用自己参与开发的机器学习分子动力学方法GPUMD【Fan et al., J. Chem. Phys. 157, 114801 536 (2022)】详细研究了Li₆Al在高温高压下的动力学行为，并构建了温度压强相图。模拟结果表明，随着温度升高，Li₆Al有从固态到超离子态再到液态的相变，其中超离子态表现为铝原子在晶格位置附近振动，保持固体行为，而锂原子则可以像液体一样在整个晶格中自由扩散。我们的计算表明Li₆Al是一种高压电子化合物，其中Li的部分价电子局域在间隙空间并包围了Al原子形成独特的球壳状。通过计算超离子态的电子环境，我们发现锂在高温下没有改变其阳离子特性，因为它们的扩散只发生在被电子包围的开放管道中，其中四个锂原子在球壳状电子化合物上方的开放空间中以环机制扩散旋转，我们可以将其视为一种由电子化合物性质保护的超离子态。这种由电子性质引起的原子协同运动以前也被孙建教授等人在金属钙的高压相中发现过【Phys. Rev. X 11, 011006 (2021)】。

图3：机器学习力场模拟 C2/m Li₆Al在150 GPa时的动力学行为显示明显的原子集体扩散（环机制）。

这项工作发现，超导和超离子这两种不同质量粒子的新奇动力学特性可以出现在高压稳定的锂-铝合金这同一个体系中，并发现这个体系还有电子态的降维和局域等新奇性质。该研究成果极大地丰富了我们对高压下的合金体系的认识，并有望指导未来的高压实验研究。

该项研究得到了南京人工微结构科学与技术协同创新中心、固体微结构物理国家重点实验室的支持，得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金委杰出青年基金、中央高校基本业务费、南京大学卓越研究计划等经费的资助。相关计算工作主要在南京微结构协同创新中心高性能计算中心、南京大学高性能计算中心等超级计算机上进行。

论文链接:

https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.129.246403

--南京大学