中科大徐集贤团队发Science

中国科学技术大学教授徐集贤团队与合作者，针对钙钛矿太阳电池中长期普遍存在的「钝化-传输」矛盾问题，提出了命名为PIC（porous insulator contact，多孔绝缘接触）的新型结构和突破方案，基于严格的模型仿真和实验给出了PIC方案的设计原理和概念验证，实现了p-i-n反式结构器件稳态认证效率的世界纪录，并在多种基底和钙钛矿组分中展现了普遍的适用性。2023年2月16日，相关研究成果以《通过一种多孔绝缘接触减少钙钛矿太阳电池中的非辐射复合》（Reducing nonradiative recombination in perovskite solar cells with a porous insulator contact）为题，发表在《科学》（Science）上。

「钝化-传输」矛盾问题在光电子器件中（如太阳电池、发光二极管、光电探测器等）普遍存在。为了减少半导体表面的非辐射复合损失，需要覆盖钝化层来减少半导体表面缺陷密度。这些钝化材料的导电率一般较低，增加其厚度会增强钝化效果，但同时导致电流传输受限。由于这个矛盾，目前这些超薄钝化层的厚度需要极为精确的控制在几个甚至一个纳米内（nm，十亿分之一米），载流子通过遂穿效应等厚度敏感方式进行传输，对于低成本的大面积生产不利。

钙钛矿太阳电池技术近些年引起广泛关注，主要器件类型包括钙钛矿单结、晶硅-钙钛矿叠层、全钙钛矿叠层电池等，有望在传统晶硅太阳电池之外提供新的低成本高效率光伏方案。钙钛矿电池中，异质结接触问题带来的非辐射复合损失已被普遍证明是主要的性能限制因素。由于「钝化-传输」矛盾问题的存在，超薄钝化层纳米级别的厚度变化均会引起填充因子和电流密度的降低。因此，各类钙钛矿器件亟需一种新型的接触结构能够在提高性能的同时大幅减少钝化厚度的敏感性。

图1 PIC（porous insulator contact）的设计原理和器件仿真 | 图源:中科大官网

科研团队经过长期思考和大量实验探索，提炼出这种PIC接触结构方案（图1）。该研究的主要思想是不依赖传统纳米级钝化层和遂穿传输，而直接使用百纳米级厚度的多孔绝缘层，迫使载流子通过局部开孔区域进行传输，同时降低接触面积。研究团队的半导体器件建模计算揭示了这种PIC结构周期应与钙钛矿载流子传输长度匹配的关键设计原理。PIC方案与晶硅太阳能电池领域的局部接触技术有异曲同工之妙，然而，不同的是，钙钛矿中的载流子扩散长度较单晶硅要短很多，从毫米级别大幅减小到微米甚至更短，这要求PIC的尺寸和结构周期要在百纳米级别。传统的晶硅局部接触工艺不能直接满足这种精度要求，而使用高精度微纳加工技术在制备面积和成本方面存在不足。面对这一挑战，科研人员巧妙地利用纳米片的尺寸效应，通过PIC生长方式从常规「层+岛」（Stranski-Krastanov）模式向「岛状」（Volmer-Weber）模式的转变，采用低温低成本的溶液法实现了这种纳米结构的制备（图2）。

图2 基于纳米片尺寸效应调控岛状生长模式实现PIC结构 | 图源:中科大官网

研究在叠层器件中广泛使用的p-i-n反式结构中开展了PIC方案的验证，首次实现了空穴界面复合速度从~60cm/s下降至10cm/s（图3）以及25.5%的单结最高效率（p-i-n结构稳态认证效率纪录24.7%）（图4）。这种性能的大幅改善在多种带隙和组分的钙钛矿中均普遍存在，展现了PIC广阔的应用前景。另外，PIC结构在多种疏水性基底均实现了钙钛矿成膜覆盖率和结晶质量的提高（载流子体相寿命大幅提升），对于大面积扩大化制备颇有意义。

图3 PIC对于钙钛矿界面和体相非辐射复合的抑制 | 图源:中科大官网

值得注意的是，PIC方案具有普遍性，可进一步在不同器件结构和不同界面中推广拓展；模拟计算指出目前实验实现的PIC覆盖面积未达到其设计潜力，可进一步优化获得更大的性能提升。

图4 在p-i-n反式器件中的PIC结构验证 | 图源:中科大官网

研究工作得到国家自然科学基金、科技部、合肥综合性国家科学中心能源研究院、中国科大碳中和研究院、上海同步辐射光源等的支持。美国科罗拉多大学博德分校科研人员参与研究。

中科院上海有机所施世良团队发Science

2023年2月16日，中国科学院上海有机化学研究所施世良团队在《科学》（Science）在线发表题为「Dynamic kinetic asymmetric arylation and alkenylation of ketones」的研究论文，该研究报道了酮的动态动力学不对称芳基化和烯基化。

同时控制相邻立体中心的通用立体选择方法的开发对高效发现和生产新药至关重要。对映体富集醇是一类重要的化合物，存在于无数的药物制剂和生物活性天然产物中。将有机金属亲核试剂或氢化物试剂不对称加成羰基的各种方法使具有单一立体中心的醇的高效和立体选择性合成成为可能。然而，具有两个相邻立体中心的醇的有效制备方法仍然相对不发达。特别是，从简单且容易获得的前体合成具有α和β位立体中心的手性叔醇的方法很少，尽管这种结构基序经常存在于生物活性分子和药物中。

合成α,β手性叔醇的典型方法是对映纯α-立体酮的非对映选择性亲核加成。然而，这些前体很难制备，并且在羰基加成反应或储存过程中可能会发生外消旋化。此外，对羰基的立体控制添加通常是不平凡的，并且在许多情况下可能难以预测结果。为了获得合理水平的非对映选择性，反应需要在低温条件下与高碱性和亲核有机金属试剂进行，这限制了相容底物和官能团的类型。在这种情况下，更可取的是使用现成的外消旋酮和空气及水分稳定的亲核试剂，以对映收敛的方式构建立体的α,β立体叔醇。

图1 镍催化剂用于外消旋非活化酮的一般对映聚合加成，生成具有两个连续立体中心的各种手性叔醇 | 图源:Science

该研究报告了一个平台，通过有机硼酸盐与外消旋的非活性酮的对映催化、镍催化加成来制备它们。该研究通过芳基和烯基亲核试剂的动态动力学不对称加成，一步制备了几类重要的α,β手性叔醇，具有高水平的非对映选择性和对映选择性。该研究应用这一方案来修饰几种苯类药物，并快速合成生物学相关分子。研究人员期望这种镍催化的无碱酮外消旋化过程能成为一种广泛应用于动态动力学过程发展的策略。

香港大学迎来2023年首篇Science

2023年2月16日，香港大学李祥、翟元樑、黃永瀚及鲍秀丛共同通讯在《科学》（Science）在线发表题为「Menin 『reads』 H3K79me2 mark in a nucleosomal context」的研究论文，该研究表明Menin在核小体环境中「读取」H3K79me2标记。

该研究开发了一种基于核小体的光亲和探针，以捕获在核小体环境中识别H3K79二甲基化(H3K79me2)的蛋白质。结合定量蛋白质组学方法，该探针将Menin鉴定为H3K79me2读取器。Menin与H3K79me2核小体结合的冷冻电子显微镜结构显示，Menin通过其手指和手掌结构域与核小体结合，并通过p-阳离子相互作用识别甲基化标记。在细胞中，Menin与染色质上的H3K79me2选择性结合，特别是在基因体中。

组蛋白上不同位点赖氨酸的甲基化调节基因的激活或抑制，这取决于哪些残基被修饰和甲基化程度。效应子(或「读本」)蛋白是识别组蛋白甲基化并将其转化为下游基因调控事件以控制基因表达的关键角色。除了组蛋白H3赖氨酸79 (H3K79)的甲基化外，几乎所有组蛋白甲基化标记的读取器都已被鉴定出来。尽管一些含有蛋白质的「皇室」模块与这一标记相互作用，但缺乏强有力的识别证据。

在哺乳动物中，DOT1L是甲基转移酶，可甲基化H3K79。DOT1L介导的H3K79甲基化在活性转录基因处富集，并参与调控转录延长、DNA损伤修复和细胞周期进程。在高等真核生物中，H3K79甲基化水平在胚胎发育和造血过程中被精确控制。小鼠胚胎中H3K79甲基化的干扰可导致心血管缺陷和贫血。H3K79的异常高甲基化被发现驱动混合系白血病(MLL)的白血病发生。尽管H3K79甲基化起着重要的作用，但由于缺乏对H3K79甲基化读取器的了解，对该组蛋白标记如何向下翻译以调节这些过程的理解受到了阻碍。

图1 Menin与H3K79me2共定位于基因内增强子并调控基因转录 | 图源:Science

在这项研究中，作者认为Menin是H3K79me2的真正的阅读器。该研究增加了一种可能的机制，即Menin募集其相互作用蛋白到H3K79me2标记的染色质区域进行基因调控。考虑到MLL1是一种组蛋白H3K4甲基转移酶，研究人员预计未来的研究将揭示Menin是否以及如何在基因调控中介导H3K4me3和H3K79me2之间的串扰。

该研究开发了一种基于核小体的光亲和探针，以捕获在核小体环境中识别H3K79二甲基化(H3K79me2)的蛋白质。结合定量蛋白质组学方法，该探针将Menin鉴定为H3K79me2读取器。Menin与H3K79me2核小体结合的冷冻电子显微镜结构显示，Menin通过其手指和手掌结构域与核小体结合，并通过p-阳离子相互作用识别甲基化标记。在细胞中，Menin与染色质上的H3K79me2选择性结合，特别是在基因体中。

论文链接：

[1]https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade3126

[2]https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade0760

[3]https://www.science.org/doi/10.1126/science.adc9318

--中国科学技术大学、iNature