南京大学

下一代电子技术的发展需要将通道材料厚度缩小到二维极限，同时保持超低的接触电阻。过渡金属二卤属化合物可以维持晶体管扩展到路线图的结束，但尽管有无数的努力，器件性能仍然受到接触限制。特别是，由于固有的范德华间隙，接触电阻还没有超过共价结合的金属-半导体结，最好的接触技术面临稳定性问题。

2023年1月11日，南京大学王欣然、施毅及东南大学王金兰共同通讯在Nature 在线发表题为「Approaching the quantum limit in two-dimensional semiconductor contacts」的研究论文，该研究通过强范德华相互作用使单层二硫化钼与半金属锑的能带杂化使电接触接近量子极限。触点具有42欧姆微米的低接触电阻，在125摄氏度下具有出色的稳定性。

由于改进了接触点，短通道二硫化钼晶体管在1伏漏压下显示电流饱和，导通电流为1.23毫安/微米，开/关比超过108，固有延迟为74飞秒。这些性能优于等效硅互补金属氧化物半导体技术，满足了2028路线图目标。该研究进一步制造了大面积的器件阵列，并展示了接触电阻、阈值电压、亚阈值摆动、开/关比、通态电流和跨导的低可变性。优异的电学性能、稳定性和变异性使锑成为超越硅的过渡金属二卤属化合物电子器件的有前途的接触技术。

硅基集成电路在过去60多年一直沿着摩尔定律的预测，朝着更小晶体管尺寸、更高集成度和更高能效的方向发展。然而，由于量子效应和界面效应的限制，硅基器件的微缩化已经接近极限。最新的国际器件与系统路线图（IRDS）预测，在2nm技术节点以下，以MoS₂为代表的二维半导体将取代硅成为延续摩尔定律的新沟道材料。

金属-半导体欧姆接触是实现高性能晶体管的关键，特别是在先进工艺节点下。传统硅基器件利用离子注入对接触区域进行高浓度掺杂，通过接触与沟道界面的化学键实现欧姆接触，其接触电阻约为100Ω·μm。由于原子级厚度，二维半导体与高能离子注入工艺不兼容，需要发展全新的欧姆接触技术。与硅相比，二维半导体存在天然的范德华间隙，金属与半导体界面的波函数杂化耦合较弱，因此实现超低接触电阻具有很大的挑战，这也是长期以来限制二维半导体高性能晶体管器件的关键瓶颈之一。

图1 Sb (0112)-MoS₂接触的能带杂化理论(a-b)、高分辨STEM原子成像(c)和接触电阻测量(d-f)

面对上述挑战，合作团队提出了轨道杂化增强的新策略，在单层MoS₂晶体管中实现了目前最低的接触电阻42Ω·μm，首次低于硅基器件并接近理论量子极限。团队首先通过第一性原理计算，在半金属Sb中发现了一个特殊的(0112)面，具有较强的z方向原子轨道分布，即使存在范德华间隙仍然与MoS₂具有较强的原子轨道重叠，导致金属-半导体能带杂化，大幅提升电荷转移和载流子注入效率。进一步计算发现，该策略对于其他过渡金属硫族化合物半导体（如WS₂、MoSe₂、WSe₂）具有普适性。在实验上，团队发展出高温蒸镀工艺在MoS₂上实现了Sb(0112)薄膜的制备，通过X射线衍射和扫描透射电子显微镜验证了Sb薄膜的取向，以及与MoS₂之间的理想界面。

基于该工艺，团队制备了MoS₂晶体管器件，发现Sb(0112)面与MoS₂的平均接触电阻比Sb(0001)面低3.47倍，平均电流密度提升38%，充分证明了Sb(0112)接触对器件性能的显著提升作用。大规模晶体管阵列的统计结果表明Sb (0112)接触的各类性能参数呈现优异的均一特性，有望应用于二维半导体的集成规模化制造。由于接触电阻的降低，20nm沟道长度的MoS₂晶体管在1V源漏电压下呈现电流饱和特性，开态电流高达1.23mA/μm，比之前的记录提高近45%，超过了相同节点的硅基CMOS器件，并满足IRDS对1nm节点逻辑器件的性能需求。Sb (0112)接触展现出来的优异电学性能、稳定性和后端兼容性证明该技术有望成为二维电子器件的核心技术。

图2 Sb (0112)-MoS₂接触电阻和器件电流密度与现有技术的对比

该工作由南京大学、东南大学、南京工业大学、湖南大学和美国斯坦福大学共同完成。南京大学王欣然教授、施毅教授和东南大学王金兰教授为论文共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、江苏省前沿引领技术基础研究专项等资助，以及南京大学微制造与集成工艺中心的大力支持。近年来，王欣然教授课题组聚焦二维半导体材料与器件技术，在大面积单晶材料生长(Nature Nanotech., 16, 1201 (2021); Nature, 605, 69 (2022))、超薄介质集成(Nature Electron., 2, 563 (2019))、三维异质集成(Nature Nanotech., 16, 1231 (2021))等方向取得多项重要进展，2022年荣获第四届「科学探索奖」，并获批国家自然科学基金创新研究群体项目。

中国科学技术大学

已报道了连接C₆₀分子的共价键碳结构，但其生产方法通常导致非常少量的样品，这限制了潜在应用所必需的详细表征和探索。

2023年1月11日，中国科学技术大学朱彦武课题组与韩国蔚山国家科学与技术研究院Rodney S. Ruoff课题组合作在Nature 杂志在线发表题为「Long-range ordered porous carbons produced from C₆₀」的研究论文，该研究报道了以α-Li₃N为催化剂的C₆₀粉末在常压条件下以克量级制备了一种新型碳——长程有序多孔碳(long-range ordered porous carbon, LOPC)。LOPC由连接破碎的C₆₀笼组成，保持长周期，并已通过X射线衍射、拉曼光谱、魔角自旋固态核磁共振光谱、像差校正透射电镜和中子散射进行了表征。中国科学技术大学潘飞特任副研究员（实验）、倪堃特任副研究员（理论）、东南大学徐涛副教授（球差电镜表征）为该论文的共同第一作者。韩国基础科学研究所Rodney. S. Ruoff教授、中国科学技术大学朱彦武教授为该论文的共同通讯作者。

基于神经网络的数值模拟表明，LOPC是富勒烯型碳向石墨烯型碳转变过程中产生的亚稳结构。在较低的温度、较短的退火时间或较少的α-Li₃N用量下，由于电子从α-Li₃N转移到C₆₀，形成了著名的聚合C60晶体。碳K边近边X射线吸收精细结构中LOPC的电子离域程度高于C₆₀ (s)。室温下的电导率为1.17 × 10⁻² S cm⁻¹，在T < 30 K时的导电似乎是由短距离的类金属输运结合载流子跳跃引起的。LOPC的制备使得从C₆₀ (s)开始的其他晶体碳的发现成为可能。总之，通过模拟，研究发现LOPC是一种亚稳态结构，发生在富勒烯型碳向石墨烯型碳的转变过程中，随着退火温度的升高，LOPC的性质从半导体型向金属型转变。

C₆₀结晶为面心立方(face-centred-cubic, fcc)分子晶体，分子旋转相变对温度和压力敏感。通过高压高温(high pressure and high temperature, HPHT)、处理C₆₀ (s)、高速振动铣削、用碱金属掺杂C₆₀ (s)以及将C₆₀ (s)暴露于电子束或紫外线照射，可以获得「富勒烯聚合物」。

采用层间键合解理策略制备了单层聚合物C₆₀网络。长距离有序碳簇是一种由无定形构件组成的独特晶体材料，通过在高压和室温下粉碎C₆₀笼来合成。通过高温高压处理C₆₀晶体生产超硬非晶碳也有报道。具有广泛共价键的碳晶体可能具有特殊的硬度，但据报道，由于制造它们的高压电池的尺寸，通过高温高压处理产生的碳的数量通常非常少，因此评估它们的性质是具有挑战性的。对于它们的大规模制备，能够更详细地描述长期有序碳产物的化学方案显然是有帮助的。

该研究发现α-Li₃N在550°C环境压力下催化C₆₀分子之间的共价键(详见方法)，导致我们所说的长程有序多孔碳(LOPC)晶体。扫描电子显微镜(SEM)图像显示，LOPC保持了原始C₆₀晶体的晶粒状形态，并有一些晶面。其fcc C₆₀(s)的LOPC的x射线衍射图，其峰较宽，但仍具有长周期。研究发现LOPC是fcc C₆₀和石墨之间的「远程有序亚稳态相」。当退火温度降低到480℃时，在保持其他条件不变的情况下，得到了具有正交结构(空间群:Pmnn)的C₆₀聚合物晶体，由一维(1D) C₆₀聚合物链组成。

图1. 形态和结构特征 | 图源：Nature

表征表明，聚合物晶体由C₆₀笼组成，沿<110>方向连接，并在面对的六边形之间形成两个sp3键，微米大小的晶体显示了当前制备策略的优势，因为以前获得的大多数C₆₀聚合物是由几个连接的笼状结构组成的低聚物。当退火温度高于550℃时，LOPC的X射线衍射图显示峰值逐渐减小，背景逐渐增大，最终在600℃制备的碳在2θ = 22.4°处形成一个驼峰。更广泛的制备参数研究表明，LOPC的形成只发生在α-Li₃N/C₆₀比值、退火温度和时间等组合条件的狭窄范围内。

LOPC的典型拉曼光谱具有两条宽频带，在1,464 cm−1处有一个尖峰。这样的峰值归因于所提出结构中的五边形拉伸模式，也接近C₆₀的Ag(2)峰和C₆₀聚合物晶体的1,473 cm−1峰。在更高的温度下，碳会被涂上。拉曼光谱的宽轮廓可能是由多个原子结构略有不同的LOPC造成的。与C₆₀的光谱相比，C₆₀聚合物晶体在实验图中966 cm−1处或在模拟图中954 cm−1处的额外拉曼峰归因于「四方夹点」，sp3碳键在笼间的拉伸振动。

图2. 电子态密度、X射线吸收精细结构谱和电学性质测试 | 图源：Nature

综上所述，该研究利用化学电荷注入技术，基于结构明确的C₆₀分子晶体，实现了包含巨大数量碳原子体系的热力学状态和动力学过程的精确调控，在常压条件下获得了克量级的长程有序多孔碳晶体，系统地表征了其微观结构和相关性质，为新型碳基晶体结构构建、性质研究及应用探索提供了新的视野。

该工作获得了科技部重大研究计划、国家自然科学基金等项目经费的支持。

论文链接：

[1] https://www.nature.com/articles/s41586-022-05431-4

[2] https://www.nature.com/articles/s41586-022-05532-0

[3] https://news.nju.edu.cn/xsdt/20230111/i111653.html

--iNature、南京大学