2023年7月20日，西北工业大学李炫华团队在Science 在线发表题为「In situ photocatalytically enhanced thermogalvanic cells for electricity and hydrogen production」的研究论文，该研究报道了一种原位光催化增强氧化还原反应，该反应产生氢和氧，以实现热电器件中氧化还原离子的连续浓度梯度。

热功率与产氢率之间的线性关系是装置设计的基本原则。该系统的热功率为8.2毫伏/开尔文，太阳能制氢效率高达0.4%。由36台发电机组成的大面积发电机(112平方厘米)在室外运行6小时后，产生4.4伏的电压和20.1毫瓦的功率，以及0.5毫摩尔的氢气和0.2毫摩尔的氧气。这种方法有望改善太阳能和其他废热来源的利用。

热能(高于环境温度0°C至100°C的热通量)可以来自各种自然和工业过程，包括太阳能和地热能、交通运输、制造业、电子和生物实体。热可以通过使用热电技术与太阳能照明相结合转化为电能，但传统的热电技术受限于其低热功率的微伏每开尔文(μV K⁻¹)。热电电池和热扩散电池是两种替代方案，可提供每度毫伏(mV K⁻¹)的高热功率，并可实现直接将热转换为电的可扩展路线。据报道，基于离子热扩散效应(ΔD)的热扩散电池具有24 mV K⁻¹的相当大的热功率，但其不连续的电输出使其在实际应用中不可靠。相比之下，热原电池(TGCs)通过在温差(ΔT)下工作来产生连续的电力，这在实际应用中有希望。

先前的研究报道了从理想的实验室加热器和冷却器板提供的热量中获得的3.7 mV K⁻¹ 的热功率和6.8 mW m⁻² K⁻²的归一化功率密度(Pmax/ΔT²)，而使用太阳能热能装置获得的热功率为1.3mV K⁻¹和Pmax/DT 2为0.03 mW m⁻² K⁻²。作者报道了在TGC (3.14 cm²)中，利用光催化水裂解过程同时产生氢气(H₂, 11.3 mmol hour⁻¹)和化学计量氧(O₂, 5.5 mmol hour⁻¹)，获得了8.2 mV K⁻¹的原位增强热功率和8.5 mW m⁻² K⁻²的Pmax/ΔT²。

热功率与氧化还原离子之间的溶剂依赖熵差(ΔS)和热侧和冷侧氧化还原离子的浓度差(ΔC)有关。通过增加氧化还原离子的ΔS可以提高热功率。例如，与亚铁氰化物(FeCN⁴⁻)结合的聚合物网络增加了ΔS，达到1.7 mV K⁻¹。在Fe³⁺/Fe²⁺电解质中引入丙烯酸季铵单体，调节氧化还原对的溶剂化壳，使ΔS增大，热功率提高到2.0 mV K⁻¹。然而，由于氧化还原离子自发扩散到均匀状态，这些TGCs的ΔC在热力学上是不稳定的，并降低到接近零。胍离子可以选择性地诱导FeCN⁴⁻离子结晶，改善冷热侧ΔC，同时保持铁氰化物(FeCN³⁻)在冷热侧的浓度不变。这种方法导致了有限的直流电和3.7 mV K⁻¹的差热功率。因此，在冷热侧之间为两个氧化还原离子构建高且连续的直流电以及解释固有的直流电调制机制是一个巨大的挑战。

原位光催化增强TGC中氧化还原离子浓度梯度 | 图源：Science

该研究报道了一种原位光催化增强热电装置的设计，该装置可以将热功率提高到8.2 mV K⁻¹，并提供高达0.4%的太阳能制氢效率。O₂₋析出光催化剂(OEP)有助于从FeCN³⁻到FeCN⁴⁻的正向反应，并促进H₂O生成O₂，导致热侧高浓度的FeCN⁴⁻。释氢光催化剂(HEP)将FeCN⁴⁻转化为FeCN³⁻，促进H₂O生成H₂，增加了冷侧FeCN³⁻的量。高局部浓度的FeCN⁴⁻靠近热侧的热力学增强了氧化反应FeCN⁴⁻→FeCN³⁻+e-，更多的电子转移到热电极，而高局部浓度的FeCN³⁻靠近冷侧的热力学增强了还原反应FeCN³⁻+e-→FeCN⁴⁻，更多的电子从冷电极吸引，使反应连续产生高电压。随着光催化反应的进行，体系内也形成了H+浓度梯度。因此，通过增强FeCN⁴⁻、FeCN³⁻和H+的ΔC，光催化增强的TGC的热能随着ΔS的改善而进一步提高。

长期以来，李炫华教授团队围绕国家「双碳」战略重大需求，系统开展光催化氢能制造与太阳能电池相关研究。同时，针对国家在航空、航天、航海领域新能源的特殊需求，通过材料、原理、器件的原始创新，系统设计了规模化、智能化以及多功能化的氢能与太阳能集成设备。目前，李炫华教授主持国家、省部级等各类项目10余项，授权国家发明专利27项，以第一作者或通讯作者在《科学》（Science）,《自然·能源》（Nature Energy），《自然·通讯》（Nature Communications）, 《科学·进展》（Science Advances）等国际期刊发表论文100余篇。

未来，团队将进一步围绕光催化热电系统集成和光催化氢能制造在能源多元化利用方面开展研究。

论文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg0164

--iNature、澎湃新闻